【有機化学】Michael付加反応【人名反応】
はじめに
Wolff-Kishner還元(【有機化学】Wolff-Kishner還元【人名反応】 - どくとる・めも)に続き、人名反応シリーズの2回目。
将来的にRobinson環化を扱いたいので、その前提知識となるMichael付加反応を扱う。
反応の概要
Michael付加反応は、α,β-不飽和カルボニル化合物に対してカルバ二オンまたは求核試薬を付加させる反応である(後述する「Michael付加反応のより一般的な定式化」も参照されたい)。
まず、α,β不飽和というのは、カルボニル基から数えてα位とβ位の炭素の間に不飽和結合を有する状態を指す。
また、この付加反応は1,4-付加に分類される。どこが1でどこが4なのか?という疑問が必定生じるが、この場合の1はβ炭素、4はカルボニル酸素を指す(参考: 【有機化学】マイケル付加の1,4付加とはどこ?【位置】|化学ネットワーク(化学解説・業界研究・就職))
例として、Michael付加反応を用いてマロン酸ジエチルと2-シクロヘキセン-1-オンを反応させると、次のような物質が得られる。
それでは、この反応の反応機構を見ていこう。
Michael付加反応の反応機構
カルボニル化合物と言えばα水素の引き抜きである。この反応においても、第一段階は塩基によるα水素の引き抜きから始まり、脱プロトン化されたマロン酸ジエチルが生成する。
生成するマロン酸ジエチルに対しては複数の極限構造を仮定できる。すなわち、マロン酸ジエチルの負電荷は非局在化しており、安定性が比較的高いと予想される。
この負電荷が、下図のように2-シクロヘキセン-1-オンを攻撃し、エノラート中間体が得られる。
しかし、ここで疑問が生まれる。なぜ負電荷は、カルボニル炭素を直接攻撃するのではなく、カルボニル炭素から離れた炭素を攻撃するのだろう?一般的に考えれば、カルボニル炭素こそが電子プアであり、求核攻撃を真っ先に受けそうな気がする。
この現象は、HOMO-LUMO相互作用によって説明される。私は理論化学には疎いのでこれ以上詳細には説明できないのだが、α,β-不飽和カルボニルのように共役した物質のLUMOはビニル基上に位置し、これが求核剤のHOMOと最も強く相互作用するために、1,4-付加が進行する。
そうして生成したエノラートは、再びマロン酸ジエチルのα水素を引き抜き、反応が完了する。
Michael付加反応のより一般的な定式化
さて、Michael付加はα,β不飽和カルボニルのみを対象とする反応であるかのように書いてきたが、実はもっと広い範囲に一般化できる。一般化したMichael付加の反応式は、以下のようになる。
R, R'は電子吸引性の官能基(アシル基、シアノ基)であり、これらを有する物質の側をMichael donorという。繰り返しになるが、本反応はまずα水素が引き抜かれないと進行しない。α水素の引き抜きの結果生成するアニオンが安定に存在するためには、電子吸引性の官能基が必要と言うわけである。
一方、R''は一般にはカルボニル基であることが多いものの、ニトロ基やフッ化スルホニルなどを用いた反応例もある。こちら側はMichael acceptorと呼ばれる。
先に挙げたマロン酸ジエチルの反応と同様、生成物は1,4-付加反応の結果であることが見て取れる。
終わりに
上述のようにMichael付加反応においては1,4-付加が進行するわけだが、Girgnard試薬などを用いると反応機構が変わり、1,2-付加が起こる場合もある。反応が速度論的支配なのか、熱力学的支配なのかという違いもある。そういった違いを考察するためにも、Grignard反応を近々取り扱う予定だが、まずはRobinson環化を片付けようと思う。
【高校数学】整式の除算(割り算)、剰余
はじめに
理系の博士課程学生がこれを知らんとはなにごとかと方々からお叱りを受けそうだが、私は多項式の割り算というものがどうにも苦手だ。
15÷5=3とかなら極めて単純で全く問題ないが、などと言われると「?」となってしまうのだ。に何か適当な値を代入すれば慣れ親しんだ割り算に帰結するのだろうが、イメージがわきにくいのである。
というわけで今回は、「整式の除算」を基本から見直してみる。
定義の確認
新しい数学的概念を学ぶには、なにはともあれ定義の確認である。さきほどの15÷5=3という式の商は3であり、余りは0。17÷3なら商は5、余りは2となる。
それでは、多項式の除算においては商と余りはどう定義されるだろうか?
についての整式を考えるとき、以下の2条件を満たす整式がただ一つ存在する。これを除法の原理という。
①
②
この式におけるを、をで割ったときの商と呼び、をその余り(剰余)と呼ぶ。 というのは次数をかっこつけて表現しただけの数学機構であり、例えば[f(x) = x^2 + 8]に対してはになるという、それだけの話だ。
ちなみに「整式」は多項式と単項式の総称だが、受験数学においては十中八九多項式を考えることになるだろうから、整式=多項式と考えてもさほど大きな問題にはならないと思われる。単語の定義としては正しくないけど。
基本は小学校の割り算
我々が慣れ親しんだ整数(自然数?)どうしの割り算と比べてみよう。18÷7=2余り4という式を考える。この時は被除数(割られる数)が18、除数(割る数)が7である。
小学校の算数で教わる被除数および除数の定義は少しふわふわしているが、被除数が分子、除数が分母に相当する。
さて、先ほどの式を少し書き換えてみると18=7×2+4である。すなわち2が商、4が剰余となる。
しかしながら18=7×1+11とすると、式としては成り立っているが、商と剰余という観点からすると適切ではない。なぜかというと、剰余が最小となるように商を選ぶ必要があるからだ。
もう少し厳密な話をすると、被除数と除数を指定しただけでは、商と剰余を一意に定めることはできない。18という数は、無数のパターンで表現することができる。
18=7×2+4
18=7×1+11
18=7×0+18
なので、無数のパターンのうち、剰余が最小となるパターンだけを採用するという決まりにしておこう。これによって商と剰余をただひとつに決定できるようになる。
除法の原理の証明
今回の主題である整式の除算においても、考え方は同じである。除法の原理の証明を考えよう。
とする。ならとすればいいだろう。
問題はの場合である。およびの最高次の係数をそれぞれとする。
ここで、以下の式を考えてみると、この式の次数はとなる。
少しわかりにくいかもしれないので、を次のように書き下してみる。
そうするとの最高次の項はとなり、の最高次の項が等しくなるから、これらの差を取ると次以下の項のみが残る。
さらにが成り立つ場合はどうなるだろうか。先ほどの式をとして、これの中身を具体的に見てみる。
かなり仰々しいことになっているのでどこかでタイプミスしてるかもしれないが、とにかく次式である。この式に対して
を考えれば、は次式となる。参考サイト(http://www.math-konami.com/lec-data/ho06.pdf)ではこの辺りの記述はごまかされているのだが、まぁこんなに長ったらしい式を書かなきゃいけない手間は、推して知るべしといったところだろうか。
とにかく各項の係数はとんでもないことになっているが、同じ手順を繰り返していけば、いずれはとなる。そうなると、もはや最高次の項同士でキャンセルして次数を下げるということができなくなるので(これをしようと思ったらなどで無理やり乗じないといけない)、先に述べたの場合と同じである。この時の整式をとすれば、
これで、についての整式を考えるとき、
①
②
を満たすが存在することが示せた。次に、これらの一意性を考えよう。商と剰余が2組存在する、すなわち
が成り立つと仮定しよう。移項すると、
ここでとするとどうなるだろうか? 左辺の次数は以上であるのに対して、右辺のそれは未満である。これはどう考えてもおかしい。矛盾である。
なので、, すなわちとして、両辺ともに0とするほかには、この式を成立させる方法が無い。すなわち右辺も0なので、となる。
では、商と剰余が3組以上存在するとどうなるか?詳細に検討はしていないが、仮に商と剰余が3組存在するのであれば、
となり、3つの式全てに対して同じ議論を適用できるから、三段論法的にが成立すると予想される。4組以上の場合も同様だろう。
よって、商と剰余の一意性が示せた。
終わりに
ほんとうは剰余定理、因数定理まで証明して、その上で例題を扱う予定だったのだが、現時点でもなかなかにボリューミーなので、ここで一旦publish。別エントリを近いうちに書く予定。
ふぅ、疲れた。簡単にググってみたところ数Ⅱの範囲らしいのでそのようにタグをつけてみたが、いかんせん高校から離れて久しいので、間違っていたらご連絡くださると幸いです。